Керамика Большой спрос на черепки и старинную керамику откликнулся в промышленности и у частных производителей, Правда, подражания нельзя назвать чистым обманом, потому как покупателей заведомо могли информировать, что тот или иной сосуд или кувшин сделан по технологии

Керамика

Керамика Керамика (собственно Керамевтика; от греч. слова keramoV=кирпич) – производство посуды и других предметов домашнего обихода или строительного назначения из различных сортов глины как таких, которые, будучи вылеплены, только высушиваются в обыкновенной

Керамика

Кварцевая керамика

Изобретение относится к технологии получения изделий из кварцевой керамики различного назначения с использованием отходов керамического производства. Способ получения изделий из кварцевой керамики включает мокрый помол кварцевого сырья, приготовление шликера, формование изделий в гипсовых формах, сушку и обжиг изделий. В качестве сырья используют очищенный от следов гипса бой необожженных отходов кварцевой керамики, а приготовление шликера осуществляют путем мокрого помола в шаровой мельнице при соотношении «материал: мелющие тела: вода» в пропорции 1:(0,5-0,7):(0,13-0,15), в течение 2-6 часов с последующим гидратированием зерен кварцевого стекла в течение 10-30 часов при перемешивании шликера. Обжиг ведут при температуре 1150-1200°C в течение 2-4 часов. Технический результат изобретения: снижение температуры спекания для получения прочных и термостойких изделий, высокая однородность материала в изделиях, исключение недоливов и расслоения, уменьшение брака по трещинам при производстве крупногабаритных тонкостенных изделий на стадии формования и обжига. 3 пр.

Изобретение относится к технологии получения изделий из кварцевой керамики различного назначения как сливным, так и наливным методами. Известен способ получения изделий из кварцевой керамики (Ю.Е.Пивинский, А.Г.Ромашин. Кварцевая керамика. М.: Металлургия, 1974), включающий мокрый помол боя кварцевого стекла в шаровых мельницах и приготовление шликера, формование изделий методом водного шликерного литья в гипсовых формах, сушку и обжиг изделий. Для получения сложнопрофильных тонкостенных изделий, например оболочек антенных обтекателей, с целью исключения кристаллизации материала при обжиге, стекло травят в водном растворе фтористоводородной кислоты и очищают от загрязнения, а помол стекла и приготовление шликера производят в шаровых мельницах, футерованных кварцевым стеклом, с применением мелющих тел из кварцевого стекла. Недостатком способа является высокая себестоимость продукции, наличие неиспользуемых отходов производства.

Известен способ формования изделий из кварцевой керамики (патент РФ №2153481, Кл. С04В 35/14, Бюл. №21, 2000 г.), согласно которому мокрый помол боя кварцевого стекла осуществляется в шаровых мельницах с добавкой 8-12% по сухому веществу слива от центробежного формования изделий. Высокодисперсный слив улучшает реологические и формовочные свойства литейных шликеров. Кроме того, предложенное техническое решение позволяет использовать отходы производства изделий из кварцевой керамики в виде слива.

Наиболее близким по цели и техническому решению является способ изготовления крупногабаритных изделий из кварцевой керамики, описанный в авторском свидетельстве СССР №1782970, Кл. С04В 35/14, Бюл. №47, 1992 г. Сущность изобретения заключается в следующем. Бой кварцевого стекла и бой необожженной кварцевой керамики загружали в шаровую мельницу, добавляли воду в количестве 13-14% и производили мокрый помол до остатка на сите №0063 от 17,28 до 25,5% вес. Соотношение «материал: мелющие тела: вода» находилось в пределах 1:1,25:0,13-0,14. Готовую суспензию заливали в гипсовую форму для набора керамической заготовки. Изделия представляли собой горелочные блоки размером 250×250×400 мм и валы стеклоформующих машин диаметром 85 мм, длиной 2700 мм. Затем изделия сушили и обжигали в электрических печах. Соотношение стекла и необожженных отходов кварцевой керамики составляло 1:1÷0,4.

Недостатком прототипа является непригодность получаемого шликера для формования тонкостенных сложнопрофильных изделий с высокой плотностью и прочностью керамического материала. Кроме того, большое содержание крупной фракции в литейном шликере даже при плотности суспензии 1,89-1,91 г/см 3 вызывает расслоение суспензии по высоте формуемых изделий и значительную разноплотность заготовок, что приводит к изменению физико-технических свойств материала в различных зонах изделий, ухудшает их эксплуатационные характеристики. Существенно отличающаяся прочность и твердость кусков кварцевого стекла и необожженных отходов кварцевой керамики не позволяют подобрать режим помола для получения шликера с предсказуемым зерновым составом, приемлемым для получения качественных отливок.

Целью изобретения является повышение технологичности производства изделий из кварцевой керамики за счет снижения температуры обжига, повышения качества сложнопрофильных тонкостенных изделий и использование отходов керамического производства.

Поставленная цель достигается тем, что способ получения изделий из кварцевой керамики, включающий мокрый помол кварцевого сырья и приготовление шликера, формование изделий в гипсовых формах, сушку и обжиг изделий, отличается тем, что в качестве сырья используют очищенный от следов гипса бой необожженных отходов кварцевой керамики, приготовление шликера осуществляют путем мокрого помола в шаровой мельнице при соотношении «материал: мелющие тела: вода» в пропорции 1:(0,5-0,7):(0,13-0,15) в течение 2-6 часов с последующим гидратированием зерен кварцевого стекла в течение 10-30 часов при перемешивании шликера, а обжиг ведут при температуре 1150-1200°C в течение 2-4 часов.

Авторами экспериментально установлено, что после снятия наждачной шкуркой и пылесосом контактирующего с гипсом поверхностного слоя керамической отливки необожженные отходы кварцевой керамики при повторном использовании не кристаллизируются в процессе обжига материала до температуры 1200°C с выдержкой до 4 часов, а кварцевая керамика, полученная из таких отходов с дополнительным гидратированием высокодисперсных частиц кварцевого стекла в процессе перемешивания шликера, спекается более интенсивно, чем керамика из первичного шликера. Материал со свойствами, близкими к свойствам кварцевой керамики НИАСИТ ТУ 1.596.195.84, можно получить при температуре обжига 1150-1200°C. Улучшаются и формовочные свойства шликера, повышается однородность отливки, снижается брак по трещинам.

Подобраны условия и режимы помола необожженных отходов кварцевой керамики для формования тонкостенных сложнопрофильных изделий. В отличие от прототипа предложена схема переработки отходов с применением уменьшенного количества мелющих тел при полной загрузке мельницы отходами производства. Соотношение «сырье: мелющие тела» приняты в пропорции 1:(0,5-0,7), по прототипу 1:1,25. Оптимизировано время помола, оно составляет 2-6 часов в зависимости от плотности исходного сырья по зерновому составу формовочного шликера. Дистиллированную воду в количестве 13-17% от веса сухих отходов вводили при загрузке мельницы, но допускается вводить порциями (два-три раза), тогда время помола несколько сокращается. После помола суспензию отделяли от мелющих тел и выдерживали во вращающемся состоянии в течение 10-30 часов для улучшения литейных свойств, затем шликер процеживали через сито 0,5 мм и использовали для литья изделий.

Примеры выполнения способа

Пример 1. В шаровую мельницу ТСА 115 емкостью 200 л загружали 64 кг необожженного и зашкуренного со стороны гипсовой формы боя бракованных изделий из кварцевой керамики, 32 кг мелющих тел из кварцевого стекла, 8,3 литров дистиллированной воды и производили помол в течение 2 часов. После отделения мелющих тел шликер дополнительно гидратировали в пропеллерной мешалке в течение 10-30 часов.

Параметры шликера: плотность - 1,87 г/см 3 ;

вязкость - 30" по ВЗ-1;

зерновой состав: - частиц до 5 мкм - 24%;

Частиц 63-500 мкм - 12%;

Сливным методом водного шликерного литья в гипсовых формах отливали тигли для расплава драгоценных металлов и сплавов высотой до 300 мм. После сушки изделия обжигали в электрических печах при максимальной температуре 1150°C длительностью 2-3 часа. Плотность материала в изделиях 1,96 г/см 3 , прочность при изгибе 35-50 МПа. Разноплотность по высоте изделий не превышала ±0,01 г/см 3 .

Пример 2. Аналогично примеру 1 получали шликер из необожженных отходов производства изделий из кварцевой керамики путем мокрого помола в шаровой мельнице ТСА 115 при загрузке боя отходов, мелющих тел и дистиллированной воды в пропорции 75:45:11,2 кг. Время помола 4 часа. После отделения шаров шликер дополнительно гидратировали путем прокручивания в той же мельнице в течение 24 часов.

Параметры шликера после процеживания через сито 0,5 мм:

плотность - 1,88 г/см 3 ;

вязкость - 23" по ВЗ-1;

зерновой состав: - частиц до 5 мкм - 21%;

Частиц 63-500 мкм - 6,6%;

Частиц 5-63 мкм - остальное.

Сливным методом водного шликерного литья в гипсовых формах отливали кожуха черт. ОТИ 1196.002 для контроля уровня металла при плавке стали с толщиной стенок 10-20 мм. После сушки изделия обжигали при температуре 1200°C в течение четырех часов. Средняя прочность при изгибе материала в изделиях отвечала требованиям материала НИАСИТ ТУ 1.596.195.84 и составляла 50±10 МПа.

Пример 3. Аналогично примерам 1, 2 приготовлен шликер из необожженных отходов кварцевой керамики путем мокрого помола в шаровой мельнице ТСА 115 при загрузке 70:49:10,5 кг. После помола в течение 6 часов, последующей выдержки в мельнице без шаров в течение 30 часов процеженный через сито 0,5 мм шликер имел следующие параметры:

плотность - 1,89 г/см 3 ;

вязкость - 30" по ВЗ-1;

зерновой состав: - частиц до 5 мкм - 20%;

Частиц 63-500 мкм - 10%;

Частиц 5-63 мкм - остальное.

Из полученного шликера отливали наливным методом в гипсовых формах изделия конической формы с диаметром основания 360 мм, высотой 700 мм, толщиной стенки 10-15 мм.

Высушенные изделия обжигали в электрической печи при максимальной температуре 1200°C в течение 2 часов.

На образцах из технологического припуска изделий контролировали свойства керамики. Значения свойств соответствуют требованиям на материал НИАСИТ ТУ 1.596.195.84:

плотность - 1,96-1,99 г/см 3 ;

прочность при изгибе - 35-65 МПа;

ТКЛР 20-900°C - (4,7)×10 -7 /K;

диэлектрическая проницаемость

на частоте 10 10 Гц - 3,40±0,02;

тангенс угловых потерь

на частоте 10 10 Гц - (2-15)×10 -4 .

Полученные изделия по свойствам не отличаются от изделий, изготавливаемых по обычной технологии с использованием в качестве исходного сырья прозрачного кварцевого стекла, - кварцевой стеклотрубки ТУ 11-87 ЩЛО.027.252.

Усадка при обжиге изделий во всех примерах выполнения способа находилась в пределах 0,5-1,2%.

Предложенный способ обеспечивает получение качественного керамического материала на основе кварцевого стекла и изделий из него различного назначения, используя отходы керамического производства. Для формования изделия допускается комбинирование формовочных масс путем смешения водного шликера из отходов производства и первичного шликера или введения в него порошкообразного, а также зернистого наполнителя кварцевого стекла или кварцевой керамики.

Достоинствами настоящего технического решения кроме использования отходов производства также являются:

Повышение технологичности за счет снижения температуры обжига при получении прочного и высокотермостойкого материала и изделий;

Повышение качества изделий (однородность материала, исключение недоливов, расслоения в изделиях и др.);

За счет снижения усадки при обжиге и коробления изделия создается возможность уменьшения технологических пропусков на мехобработку и получение размеростабильных изделий.

Кроме того, способ позволяет снизить брак по трещинам при производстве крупногабаритных изделий методом водного шликерного литья.

Источники информации

1. Ю.Е.Пивинский, А.Г.Ромашин. Кварцевая керамика. М.: Металлургия, 1974.

2. Патент РФ №2153481, Кл. С04В 35/14, Бюл. №21, 2000 г.

3. А.с. СССР №1782970, Кл. С04В 35/14, Бюл. №47, 1992 г.

Способ получения изделий из кварцевой керамики, включающий мокрый помол кварцевого сырья и приготовление шликера, формование изделий в гипсовых формах, сушку и обжиг изделий, отличающийся тем, что в качестве сырья используют очищенный от следов гипса бой необожженных отходов кварцевой керамики, приготовление шликера осуществляют путем мокрого помола в шаровой мельнице при соотношении материал: мелющие тела: вода в пропорции 1:(0,5-0,7):(0,13-0,15) в течение 2-6 ч с последующим гидротированием зерен кварцевого стекла в течение 10-30 ч при перемешивании шликера, а обжиг ведут при температуре 1150-1200°C в течение 2-4 ч.

Похожие патенты:

Изобретение относится к волокнам из поликристаллического корунда, по существу состоящим из корунда и оксида элементов главных подгрупп I или II группы Периодической таблицы, которые могут быть использованы для изготовления тканей и композитных материалов.

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, а именно к технологии изготовления проппантов средней плотности, предназначенных для использования в качестве расклинивающих агентов при добыче нефти или газа методом гидравлического разрыва пласта - ГРП.

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, а именно к технологии изготовления керамических проппантов, предназначенных для использования в качестве расклинивающих агентов при добыче нефти или газа методом гидравлического разрыва пласта.

Изобретение относится к технологии изготовления проппантов, предназначенных для использования в качестве расклинивающих агентов при добыче нефти или газа методом гидравлического разрыва пласта.

Изобретение относится к технологии получения модифицированных керамических материалов на основе кварцевого стекла с повышенной высокотемпературной прочностью и может быть использовано для создания изделий различного назначения. Наномодифицированная кварцевая керамика, включающая пористую керамическую основу из зерен кварцевого стекла и модифицирующую добавку из оксида алюминия, в качестве основы содержит обожженную кварцевую керамику или изделия из нее с открытой пористостью 7-14%, полученные методом водного шликерного литья из полидисперсной суспензии с размером зерен от 0,1 до 500 мкм, при содержании частиц 0,1-5,0 мкм 20-30%, частиц 60-500 мкм 2-10%. В качестве модифицирующей добавки материал содержит наночастицы α-Al 2 O 3 в количестве 1,0-2,5 вес.%, внедренные в зоны стыка зерен кварцевого стекла за счет массопереноса. Наночастицы α-Al 2 O 3 получают за счет пропитки керамической основы водным раствором соли алюминия Al(NO 3) 3 ·9H 2 O, сушки и пиролиза при температуре 400-600°С. Технический результат изобретения - повышение высокотемпературной прочности кварцевой керамики при сохранении диэлектрических и теплофизических свойств. 1 пр., 1 табл.

Изобретение относится к керамической промышленности, а точнее к технологии получения модифицированных керамических материалов на основе кварцевого стекла с повышенной высокотемпературной прочностью для изготовления керамических изделий различного назначения.

Известны модифицированные керамические материалы на основе кварцевого стекла: кварцевая керамика с повышенной излучательной способностью - материал ТСМ-983 с добавкой 0,5-1,5% Cr 2 O 3 (Н.В.Соломин, Ф.Я.Бородай, М.А.Суслова. Кварцевая стеклокерамика-легированная окисью хрома (силихрит). Сб. «Новые неорганические материалы». Вып.2, с.240-241, 1972) /1/, кварцевая керамика с повышенной абляционной стойкостью и радиопрозрачностью при высоких температурах - материал ТСМ-108 с добавкой 0,5-2,0% Si 3 N 4 (авт. свид. СССР №540844, кл. С04В 35/14. Керамический материал. 1976) /2/, кварцевая керамика с пониженной температурой спекания - материала ТСМ-107 с добавкой 0,5-1,0% BN /3/, кварцевая керамика, поглощающая СВЧ излучение - материал с добавкой 1-3% SiC - волокон (патент РФ №2069204, кл. С04В 35/14. Шихта для получения кварцевой керамики. 1996) /4/ и др. Материалы получены путем введения небольшого количества модифицирующей добавки в виде порошка или измельченных волокон с размером частиц 0,5-500 мкм в водный шликер кварцевого стекла, последующего перемешивания до получения однородной массы, шликерного литья, сушки и обжига изделий. Обладая определенным преимуществом перед обычной кварцевой керамикой по отдельным характеристикам, все они имеют общий недостаток - сравнительно низкую температуру начала деформации. Текучесть наблюдается уже при температурах 1100-1200°С.

Известно также, что для повышения огнеупорности и высокотемпературной прочности разработаны керамические материалы на основе кварцевого стекла с добавками Al 2 O 3 (Ю.Е.Пивинский, К.В.Тимошенко. Реотехнологические свойства смешанных суспензий в системе SiO 2 -Al 2 O 3 и некоторые свойства материалов на их основе. «Огнеупоры и техническая керамика» №7, с.18-23, 2000 г., №9, с.42-46, 2001 г.) /5/. Ощутимые результаты получены только при введении более 20% Al 2 O 3 в виде глинозема или электрокорунда. Однако такие материалы имеют высокую пористость, низкую термостойкость и плохие диэлектрические характеристики. Ухудшение физико-технических свойств материалов связано с неудовлетворительными реологическими параметрами комбинированных шликеров, усилением кристобалитизации кварцевого стекла при обжиге.

Наиболее близким по химическому составу и технологии получения является кварцевая керамика ОТМ-604, ТУ 1.596-135-81, модифицированная 0,5-1,5% Al 2 O 3 (Е.И.Суздальцев. Радиопрозрачные высокотермостойкие материалы XXI века. «Огнеупоры и техническая керамика» №3, с.42-50, 2002 г.) /6/. Способ получения изделий из этого материала по всем технологическим параметрам сходен с получением изделий из обычной кварцевой керамики ниасит ТУ 1.596-195-84. Наличие в составе материала модифицирующей добавки Al 2 O 3 вызвано натиром глинозема в процессе помола кварцевого стекла в мельницах футерованных корундовой плиткой алундовыми мелющими телами. Повышение высокотемпературной прочности не наблюдается.

Целью настоящего изобретения является повышение высокотемпературной прочности кварцевой керамики без ухудшения остальных свойств: низкого коэффициента термического расширения и высокой термостойкости, стабильных диэлектрических характеристик в широком интервале температур, низкой теплопроводности и др. Кроме того, технология получения материала и изделий из него должна обеспечивать производство изделий различного назначения, в том числе и крупногабаритных.

Поставленная цель достигается тем, что наномодифицированная кварцевая керамика с повышенной высокотемпературной прочностью, включающая пористую керамическую основу и модифицирующую добавку из оксида алюминия, отличающаяся тем, что в качестве основы используют обожженную кварцевую керамику или изделий из нее с открытой пористостью 7-14%, полученные методом водного шликерного литья из полидисперсной суспензии с размером зерен от 0,1 до 500 мкм при содержании частиц 0,1-5,0 мкм 20-30%, частиц 60-500 мкм 2-10%, а в качестве модифицирующей добавки используют наночастицы α-Al 2 O 3 в количестве 1,0-2,5 вес.%, полученные за счет пропитки керамической основы водного раствора соли алюминия Al(NO 3) 3 ·9H 2 O, сушки и пиролиза при температуре 400-600°С с массопереносом наночастиц в зоны стыка зерен кварцевого стекла.

Повышение высокотемпературной прочности кварцевой керамики при сохранении основных свойств (диэлектрических, теплофизических и др.) можно достичь за счет введения в обожженный материал в зоны контактов зерен кварцевого стекла небольшого количества (1,0-2,5 вес.%) наночастиц α-Al 2 O 3 . Повторный обжиг материала не требуется. Наноразмерные частицы α-Al 2 O 3 получали путем пропитки кварцевой керамики водным раствором азотнокислой соли Al(NO 3) 3 ·9H 2 O с последующим пиролизом при температурах 400-600°С.

Определены также требования к исходному керамическому материалу - пористость (7-14%), размеры и соотношение крупных и мелких зерен полидисперсного материала для обеспечения сквозной пропитки водного раствора соли капиллярной структурной керамики, а также обеспечения протекания направленного массопереноса наночастиц α-Al 2 O 3 из паровой фазы в зоны стыка зерен кварцевого стекла за счет разницы давления в поровом пространстве. В качестве основы для получения модифицированной кварцевой керамики с повышенной высокотемпературной прочностью может быть не только обычная кварцевая керамика с указанными структурными характеристиками, но и предварительно модифицированные известными способами керамические материалы на основе кварцевого стекла ТСМ-983, ТСМ-107, ТСМ-108 и др.

Сущность предложенного технического решения заключается в следующем.

Методом водного шликерного литья в гипсовых формах отливают заготовки материала или изделия из обычной кварцевой керамики. В качестве сырья служит прозрачное или непрозрачное кварцевое стекло. Помол и приготовление водной суспензии осуществляют в шаровых мельницах, футерованных кварцевым стеклом, а в качестве мелющих тел используют штабики из кварцевого стекла. Полученный шликер должен быть полидисперсным с содержанием тонкой фракции (0,1-5,0 мкм) 20-30%, крупной фракции (60-500 мкм) 2-10%. Это реализуется подбором времени помола. После сушки заготовки обжигают в электрических печах при максимальной температуре 1240±20°С до получения открытой пористости 7-14%.

Пористый материал или готовые изделия пропитывают водным раствором соли алюминия, например, Al(NO 3)·9H 2 O, затем изделия, образцы сушат и термообрабатывают до полного удаления воды и завершения пиролиза нитрата алюминия при температуре 400-600°С в течение 2-6 часов. Если привес менее 1%, изделие поступает повторно на пропитку и термообработку. Содержание α-Al 2 O 3 в материале должно находиться в пределах 1,0-2,5 вес.%. Увеличение концентрации α-Al 2 O 3 приводит к уменьшению термостойкости, ухудшению диэлектрических характеристик материала.

Сопоставительный анализ с прототипом и аналогами показывает, что предложенное техническое решение отличается по следующим признакам:

В качестве модифицирующей добавки применены наночастицы α-Al 2 O 3 в количестве 1,0-2,5 вес.%, полученные в процессе пиролиза водорастворимой соли алюминия Al(NO 3)·9H 2 O в порах модифицируемого материала;

Увеличение высокотемпературной прочности кварцевой керамики за счет введения α-Al 2 O 3 достигнуто при малом количестве модифицирующей добавки в связи с тем, что огнеупорная добавка введена не просто в поровое пространство, а в зоны стыка частиц кварцевой керамики, прежде всего тонкодисперсных, где возникают опасные тепловые и механические нагрузки:

Массоперенос модифицирующей добавки обеспечен за счет специально подобранной основы - кварцевой керамики с заданной пористостью и зерновым составом;

Сохранение диэлектрических и теплофизических свойств кварцевой керамики, включая такие, как ТКЛР, стойкость к термоудару, стабильность диэлектрической проницаемости в широком интервале температур и др. обеспечен не только благодаря небольшому количеству α-Al 2 O 3 , но и ограничением температуры термообработки после введения модификатора до 600°С, что исключило кристаллизацию кварцевой керамики.

Пример конкретного выполнения предлагаемого изобретения.

Мокрым помолом кварцевого стекла ТУ ЩЛО.027.252 в шаровых мельницах готовят водный шликер кварцевого стекла с последующей стабилизацией до получения технологических параметров:

плотность - 1,87-1,91 г/см 3 ;

вязкость - 20-40 с по ВЗ-1;

зерновой состав: частиц 0,1-5,0 мкм - 20-30%;

частиц 60-500 мкм - 2-10%;

частицы 5,0-60 мкм - остальное.

Отлитые в гипсовых формах образцы и изделия различных форм с толщиной стенки 10-20 мм сушат и обжигают в силитовых печах с воздушной средой по следующему режиму:

Подъем температуры до максимальной со скоростью 300 град/час;

Выдержка при температуре 1240±20°С в течение 1-3 часов;

Охлаждение произвольное вместе с печью.

Пористость материала находится в пределах 7-14%. Обожженные образцы, изделия пропитывали 40-50% водным раствором нитрата алюминия Al(NO 3)·9H 2 O ГОСТ 3757-75 до полного насыщения пор раствором за счет капиллярных свойств пористой керамики. В дальнейшем образцы, изделия сушат в сушильных шкафах при температуре 100±5°С и термообрабатывают в электрических печах при температуре 400-600°С в течение 2-6 часов. Указанные температурно-временные интервалы обеспечивают полный пиролиз нитрата алюминия с образованием α-Al 2 O 3 в виде наночастиц размером 50-150 нм. Количество Al 2 O 3 в материале контролировали по привесу. Если содержание модифицирующей добавки менее 1 вес.%, проводится повторная пропитка, сушка и термообработка изделий.

Аналогичным способом производится наномодифицирование известных уже модифицированных керамических материалов на основе кварцевого стекла ТСМ-983, ТСМ-107, ТСМ-108 и др. Модифицирующая добавка в виде порошка модификатора, например порошка Cr 2 O 3 микронного размера, вводится в водный шликер кварцевого стекла, затем, после сушки и обжига керамики, изделий, производилось модифицирование материала наночастицами по вышеописанной технологии.

Сравнительные испытания обычной кварцевой керамики материала ниасит ТУ 1.596-195-84 и наномодифицированной кварцевой керамики по предлагаемому техническому решению показали заметное увеличение высокотемпературной прочности для модифицированного материала при сохранении диэлектрических, теплофизических характеристик. В таблице 1 приведены свойства обычной и модифицированной керамики (плотность - ρ, прочность при изгибе - σ изг. , ТКЛР, теплопроводность - λ, диэлектрическая проницаемость на частоте 10 10 Гц - ε и ее изменение при нагреве - Δε, угловые потери СВЧ - tgδ).

Видно, что наномодифицированный материал имеет все достоинства обычной кварцевой керамики, но отличается повышенной высокотемпературной прочностью. Температурный диапазон применения материала и изделий, работающих в условиях силовых и тепловых нагрузок, примерно на 100°С выше, чем для обычной кварцевой керамики. Материал найдет применение для изделий различного назначения, где предъявляется широкий комплекс прочностных, теплофизических и других требований в более широком интервале температур.

Технология получения наномодифицированной кварцевой керамики и изделий из нее, в том числе и крупногабаритных, не требует дорогостоящего сырья и оборудования и может быть реализована на любом керамическом производстве.

Источники информации

1. Н.В.Соломин, Ф.Я.Бородай, М.А.Суслова. Кварцевая стеклокерамика, легированная окисью хрома (силихрит). Сб. «Новые неорганические материалы». Вып.2, с.240-241, 1972.

2. Авт. свид. СССР №540844, кл. С04В 35/14. Керамический материал. 1976.

3. Авт. свид. СССР №501052, кл. С04В 35/14. Керамический материал. 1976.

4. Патент РФ №2069204, кл. С04В 35/14. Шихта для получения кварцевой керамики. 1996.

Изобретение относится к технологии получения модифицированных керамических материалов на основе кварцевого стекла. Техническим результатом изобретения является повышение прочности и термостойкости изделий. Способ получения кварцевой керамики включает изготовление шликера из боя кварцевого стекла, формирование сырой заготовки методом отлива в гипсовые формы, пропитку сырой заготовки жидким пропитывающим раствором, сушку пропитанной заготовки кварцевой керамики и последующую термообработку. При этом пропитывающий раствор содержит смесь Al(NO 3) 3 , тетраэтоксисилана, этанола и воды, молярное соотношение компонентов обеспечивает в пропитывающем растворе рН 4, а термообработку пропитанной заготовки кварцевой керамики осуществляют при температуре 950-1200°C. 1 з.п. ф-лы, 6 ил., 2 табл., 1 пр.

Рисунки к патенту РФ 2525892

Изобретение относится к керамической промышленности, а точнее к технологии получения модифицированных керамических материалов на основе кварцевого стекла с повышенной высокотемпературной прочностью для изготовления керамических изделий различного назначения.

Кварцевая керамика широко применяются для создания различных огнеупорных изделий для стекольной промышленности и металлургии (тигли, ковши, мешалки, патрубки, технологическая оснастка), методы ее получения известны по многочисленным научным публикациям, в том числе патентной информации.

В патентной информации US 20090206525, опубликованной 20.08.2009 по индексу МПК С04В 35/64, описан способ получения материала из кварцевой керамики, включающий формирование пористого керамической заготовки из суспензии кремнеземных частиц с последующей пропиткой пористого материала жидким раствором, содержащим спекающие добавки (соединения щелочных или щелочноземельных металлов, бора или фосфора).

Патентная публикация US 20120098169, опубликованная 26.04.2012 по индексу МПК С04В 35/64, описывает получение высокоплотной кварцевой керамики при использовании оксида бора в качестве спекающей добавки. Оксид бора вводился в состав материала в виде порошка на стадии изготовления исходной суспензии дисперсных частиц.

Использование соединений бора в качестве спекающей добавки для кварцевой керамики, вводимой путем пропитки жидким раствором пористой керамической заготовки, описано также в патентной публикации US 20090206525.

Керамика, содержащая SiO 2 и Al 2 O 3 , хорошо известна своими высокими прочностными свойствами и термостойкостью и описана в научной и патентной литературе. При этом в литературе описаны керамические материалы, характеризующиеся различным соотношением компонентов (Al 2 O 3 /SiO 2) и полученные различными методами. Так, в патенте US 4895814, опубликованном 23.01.1990 по индексу МПК С04В 35/18, описана керамика, обладающая повышенной прочностью при высоких температурах. Описанный в этом патенте технологический процесс включает использование аморфных порошков оксидов алюминия и кремния, прессование их смеси и спекание при температурах 1500-1750°С.

Необходимо отметить, что полученная керамика содержит более 50 вес.% оксида алюминия.

В патенте РФ 2436206, опубликованном 10.12.2011 по индексу МПК H01Q 1/42, упрочнение и герметизацию поверхностного слоя кварцевой керамики осуществляют путем модификации ее поверхностного слоя на глубину 1-3 мм пропиткой водным раствором соли хрома с плотностью 1200-1400 кг/м 3 с последующей сушкой и термообработкой материала при температуре 450-750°С в течение 1-3 часов.

Метод пропитки растворами, содержащими соединения хрома, пористых огнеупорных изделий с целью их упрочнения был описан также в патенте US 3789096, опубликованном 29.01.1974 по индексам МПК В23Р 15/28, B24D 3/14? С04В 41/50. В этом способе технологический процесс включает полную пропитку керамической заготовки водным или спиртовым раствором соединений хрома с последующим обжигом при температуре спекания материала. Пропитку осуществляют по всему объему путем погружения заготовки в раствор. Как и в предыдущих аналогах, соединения хрома вводятся до обжига материала или изделия, и они являются структурными элементами материала, положительно влияющими на одни и отрицательно на другие свойства материала и изделия. Как описано в патенте РФ 2436206, применительно к кварцевой керамике такое техническое решение приводит к усилению кристаллизации кварцевого стекла, снижению термостойкости, прочности и ухудшению диэлектрических характеристик материала.

В патенте US 5639412, опубликованном 17.06.1997 по индексам С04В 35/14, С04В 35/624, С04В 38/00, описан золь, состоящий из частиц кремнезема, поверхность которых модифицирована ионами металлов (в качестве примера в патенте описана модификация частиц кремнезема ионами алюминия). Золь, согласно описанию патента, имеет pH<3, а размер коллоидных частиц настолько мал, что обеспечивал возможность формирования из таких частиц пористого тела с размером пор 20 Å.

Необходимо отметить, что использование золя, описанного в патенте US 5639412, в качестве пропитывающего раствора для модификации и упрочнения кварцевой керамики является неэффективным. В описанном золе соотношение атомов алюминия и кремния составляет, в соответствии с описанием патента, /+=0,01-0,05. При пропитке таким золем исходного керамического материала, содержащего более 99% SiO 2 и имеющего открытую пористость менее 30%, и последующей термообработке полученный модифицированный материал будет содержать не более 0,03% Al 2 O 3 . Близкий по химическому составу композиционный золь, содержащий SiO 2 и Al 2 O 3 и используемый для изготовления пористой керамики, описан в патенте US 5610109, опубликованном 11.03.1997 по индексам МПК C04B 35/14, C04B 35/624, C04B 38/00.

По технической сущности наиболее близким к предлагаемому материалу является упрочненный керамический материал, описанный в патенте РФ 2458022, опубликованном 10.08.2012 по индексам МПК C04B 35/14 и B82B 3/00. В этом патенте описана наномодифицированная кварцевая керамика, включающая пористую керамическую основу из зерен кварцевого стекла и модифицирующую добавку из оксида алюминия. В качестве основы описанный материал содержит обожженную кварцевую керамику или изделия из нее с открытой пористостью 7-14%, полученные методом водного шликерного литья из полидисперсной суспензии с размером зерен от 0,1 до 500 мкм, при содержании частиц 0,1-5,0 мкм 20-30%, частиц 60-500 мкм 2-10%. В качестве модифицирующей добавки материал содержит наночастицы -Al 2 O 3 в количестве 1,0-2,5 вес.%, внедренные в зоны стыка зерен кварцевого стекла за счет массопереноса. Наночастицы -Al 2 O 3 получают за счет пропитки керамической основы водным раствором соли алюминия Al(NO 3) 3 ·9H 2 O, сушки и пиролиза при температуре 400-600°C. Недостатком способа-прототипа является то, что вводимые в стыковые зоны керамики наночастицы -Al 2 O 3 лишь заполняют часть пустот материала и немного увеличивают его плотность, в то же время практически не способствуя дополнительному связыванию кремнеземистых частиц в единый каркас.

Задача изобретения состоит в разработке метода получения высокопрочной термостойкой кварцевой керамики. Поставленная цель достигается тем, что наряду с модифицирующей добавкой соли алюминия в состав пропитывающего раствора вводится материал, способный формировать коллоидные частицы кремнезема, которые в свою очередь формируют цепочки и сети коллоидных частиц кремнезема, дополнительно связывающие частицы кремнеземистые частицы керамического материала.

Способ получения кварцевой керамики включает изготовление шликера из боя кварцевого стекла, формирование сырой заготовки методом отлива в гипсовые формы, пропитку сырой заготовки жидким пропитывающим раствором, сушку пропитанной заготовки кварцевой керамики и последующую термообработку, в отличие от прототипа пропитывающий раствор содержит смесь Al(NO 3) 3 , тетраэтоксисилана, этанола и воды, при этом молярное соотношение компонентов обеспечивает в пропитывающем растворе рН 4, а термообработку пропитанной заготовки кварцевой керамики осуществляют при температуре 950-1200°C.

Пропитывающий раствор имеет продолжительность гелеобразования от 10 минут до 6 часов.

С учетом технико-экономических требований способ получения плотной и механически прочной кварцевой керамики должен обеспечивать экологическую безопасность производства, не требовать использования сложного и дорогостоящего оборудования и быть основан на применении недефицитных и недорогих сырьевых материалов. Хорошо известно, что при термообработке при температурах >1200°C в кварцевой керамике происходят процессы кристаллизации кристобалита, сопровождающиеся значительным снижением прочности материала (см. ). Поэтому температура технологического процесса обработки изделий из кварцевой керамики не должна превышать 1200°C.

Использование кремнийорганических связующих для производства технической оксидной керамики описано в научно-технической литературе. Так, в приведены результаты разработок по использованию тетраэтоксисилана и других органосиликатных соединений в качестве связующего для порошкообразных материалов при изготовлении композиционных материалов.

Пропитка предварительно сформированных монолитных изделий из пористой кварцевой керамики кремнийорганическими полимерными соединениями описана в патенте РФ 2209494, опубликованном 27.07.2003 по индексу МПК H01Q 1/42. Пропитанные этими соединениями керамические изделия в последующих технологических процессах не подвергались термообработке и по структуре материала представляли собой полимерно-керамический композит.

Выбор способа обработки изделий из кварцевой керамики основывается на рассмотрении свойств обрабатываемого материала и общей используемой технологической схемы изготовления из него изделий.

Общая используемая схема изготовления изделий из кварцевой керамики является общепринятой (см. напр. ) и включает следующие основные технологические операции:

1. Изготовление шликера из боя кварцевого стекла.

2. Формирование сырой заготовки методом отлива в гипсовые формы.

3. Сушка сырого изделия.

4. Термообработка при температурах 1100-1200°С.

По технико-экономическим причинам (экономия энергоресурсов; отсутствие необходимости использования дополнительного сложного оборудования) технологический процесс упрочнения керамических изделий целесообразно совместить с одной или несколькими уже использующимися стадиями технологического процесса.

В предлагаемом методе стадию упрочнения кварцевой керамики предлагается совместить с уже используемой в технологическом процессе стадией термообработки материала при температурах 1100-1200°С. Хорошо известно, что при термообработке при этих температурах происходит полное разложение нитрата алюминия с образованием оксида.

Хорошо известно, что в водном растворе тетраэтоксисилан (TEOS) гидролизуется с образованием кремниевой кислоты:

Скорость процесса гидролиза зависит от химического состава, pH и температуры раствора. Из уравнения реакции (1) хорошо видно, что для полного протекания процесса гидролиза TEOS молярное соотношение / в растворе должно быть 4.

Влияние pH раствора на протекание процессов гидролиза TEOS и конденсации частиц кремнезема подробно описано в литературе (см., например, ). В нейтральной среде скорость гидролиза невелика. Для ускорения гидролиза TEOS процесс проводят в щелочной или в кислой среде.

В щелочной среде при комнатной температуре процессы гидролиза TEOS и роста образующихся частиц SiO 2 протекают очень быстро. В таком растворе за очень короткое время образуются крупные частицы кремнезема, раствор быстро мутнеет и расслаивается из-за осаждения этих крупных частиц. Кроме того, в щелочной среде возможно образование осадков малорастворимых гидрооксидов металлов. Поэтому для введения в кварцевую керамику модифицирующих неорганических компонентов целесообразно использовать пропитывающие растворы, имеющие pH<7. Отметим, что водные растворы солей сильных кислот и некоторых металлов (например, алюминия) имеют pH<7 из-за частичного гидролиза.

Образующаяся кремниевая кислота способна формировать коллоидные частицы кремнезема, образуя коллоидный раствор (золь). Образующиеся коллоидные частицы, взаимодействуя друг с другом, образуют агрегаты, вязкость раствора постепенно увеличивается и жидкий раствор превращается в гель. Скорость перехода раствора из жидкого в гелеобразное состояние также сильно зависит от его химического состава, pH и температуры. С увеличением вязкости раствора скорость пропитки им керамики резко снижается. Поэтому химический состав и pH пропитывающего раствора должны быть выбраны таким образом, чтобы в течение всего процесса пропитки исходной заготовки из кварцевой керамики раствор оставался бы в жидком состоянии, и вязкость его оставалась бы практически неизменной. Это означает, что при комнатной температуре продолжительность гелеобразования свежеприготовленного раствора (промежуток времени от смешения исходных компонентов жидкого раствора до превращения этого раствора в гель) должна превышать 10-15 минут, т.е. время, в течение которого раствором могут быть пропитаны хотя бы поверхностные слои изделия из кварцевой керамики.

При контакте рассматриваемого свежеприготовленного пропитывающего раствора с кварцевой керамикой образующаяся при гидролизе TEOS кремниевая кислота может взаимодействовать с ее поверхностью частиц кремнезема, составляющих структуру керамики. Формирующиеся в результате этого взаимодействия новые химические связи будут дополнительно связывать частицы кремнезема и способствовать упрочнению керамики. Кроме того, коллоидные частицы кремнезема, образовавшиеся в растворе, заполняют поры и микротрещины в структуре керамики, способствуя уплотнению и упрочнению керамического материала.

Конкретный пример № 1 изготовления кварцевой керамики.

В качестве исходного материала были использованы образцы кварцевой керамики, полученные методом шликерного литья в гипсовые формы и подвергнутые сушке при комнатной температуре. Образцы имели форму штабиков размерами 65×8×8 мм и характеризовались пористостью ~25%.

Были изготовлены водно-спиртовые растворы на основе тетраэтоксисилана (TEOS, Si(C 2 H 5 O) 4) с модифицирующими компонентами для пропитки образцов пористой кварцевой керамики. Химический состав растворов приведен в Таблице 1. Образцы керамики пропитывались растворами при комнатной температуре в течение 10 минут. После пропитки образцы подвергались сушке при комнатной температуре в течение 24 часов и термообработке в электрической муфельной печи. Максимальная температура обработки образцов указана в Таблице 2. При обработке образцов № № 1-25 при достижении указанной максимальной температуры нагрев сразу же прекращался и образцы остывали до комнатной температуры. При обработке образцов № № 26-30 образцы выдерживались при максимальной температуре 2 часа и затем образцы остывали до комнатной температуры.

Определение кажущейся плотности и открытой пористости проводили методом гидростатического взвешивания в соответствие с ГОСТ 2409-80. Определение предела прочности при изгибе проводили методом трехточечного изгиба.

Результаты сравнительных испытаний, приведенные в Таблице 2, показывают, что обработка изделий из кварцевой керамики приводит к значительному увеличению ее прочности на изгиб. Наблюдаемое увеличение прочности проявляется при использовании различной продолжительности пропитки керамики растворами и при различных температурах ее последующей термообработки (950-1200°С).

Сопоставление данных по плотности керамики показывает, что плотность обработанных образцов выше. При этом необходимо отметить, что значения плотности обработанных образцов значительно ниже величины плотности плотного аморфного кремнезема (2,2 г/см 3). Наблюдаемое значительное увеличение прочности керамики при относительно небольшом увеличении плотности образцов позволяет предположить, что обработка приводит к заполнению наиболее мелких пор и залечиванию микротрещин, определяющих прочность материала.

Очевидно, что для однородной и воспроизводимой обработки керамических образцов пропитывающий раствор должен быть однородным. Испытанные нами образцы растворов № 2 и № 3 этим свойством не обладают.

На Фиг.1 приведены зависимости прочности (кг/см 2) исходного (кривая 1) и пропитанного раствором (кривая 2) керамических образцов от температуры термообработки. При термообработке этих образцов нагрев прекращался сразу же по достижению заданной температуры и образцы извлекались из печи после ее охлаждения до комнатной температуры. Из графиков видно, что упрочнение сырых исходных образцов наблюдается лишь при температурах термообработки более 1000-1100°С. При температуре 900°С прочность исходных и обработанных образцов одинакова. Значительное увеличение прочности образцов, пропитанных раствором № 1 (см. Табл. 1), наблюдается при температурах >900°С. Именно поэтому заявляемый температурный интервал обработки материала 950-1200°С.

На Фиг.2 приведены зависимости относительного отклонения значений прочности образцов необработанной (кривая 1) и обработанной раствором (кривая 2) кварцевой керамики от температуры термообработки. Видно, что с увеличением температуры термообработки значения относительного отклонения значений прочности уменьшаются, т.е. разброс значений прочности образцов, обработанных при одинаковых условиях, становится меньше. Необходимо отметить, что значения относительного отклонения значений прочности образцов, обработанных раствором 1, значительно меньше, чем для необработанной керамики во всем использованном диапазоне температур термообработки. Это свидетельствует о том, что предлагаемый способ обработки кварцевой керамики обеспечивает не только значительное увеличение прочности, но и существенное уменьшение разброса ее значений, т.е. возрастает стабильность прочностных характеристик материала.

На Фиг.3 и 4 приведены электронно-микроскопические снимки поверхности образцов, исходной кварцевой керамики, неподвергнутой жидкостной обработке (Фиг.3), и образца керамики, подвергнутого обработке в соответствии с предлагаемым методом (Фиг.4). Оба образца керамики были подвергнуты термообработке при 1050°С. Сравнение приведенных снимков показывает, что принципиальных изменений в структуре материала не наблюдается. Этот факт является неудивительным, учитывая общую низкую (около 25%) пористость исходных керамических образцов и низкое содержание твердой фазы в использованном растворе. Однако обращает на себя внимание визуально отчетливо проявляемая несколько большая связанность структуры материала.

Существенно другая картина наблюдается для электронно-микроскопических снимков областей излома образцов (Фиг.5 и 6). Если для образца керамики, не подвергнутого упрочняющей обработке, наблюдается полное разрушение структуры материала (Фиг.5), то образец, подвергнутый упрочняющей обработке (Фиг.6), сохраняет связанные воедино кремнеземистые частицы.

Литература

1. Пивинский Ю.Е., Ромашин А.Г. Кварцевая керамика. - М.: Металлургия, 1974, 264 с.

2. Яо И.М. Композиционные керамические материалы на основе кремнийорганического связующего и тугоплавких бескислородных наполнителей. - Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Казанский государственный технологический университет, Казань, 2000.

3. Айлер Р. Химия кремнезема, ч.1. М.: Мир, 1982, 416 с.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения кварцевой керамики, включающий изготовление шликера из боя кварцевого стекла, формирование сырой заготовки методом отлива в гипсовые формы, пропитку сырой заготовки жидким пропитывающим раствором, сушку пропитанной заготовки кварцевой керамики и последующую термообработку, отличающийся тем, что пропитывающий раствор содержит смесь Al(NO 3) 3 , тетраэтоксисилана, этанола и воды, при этом молярное соотношение компонентов обеспечивает в пропитывающем растворе рН 4, а термообработку пропитанной заготовки кварцевой керамики осуществляют при температуре 950-1200°C.

2. Способ по п.1, в котором пропитывающий раствор имеет продолжительность гелеобразования от 10 минут до 6 часов.